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【Nature 重磅】世界首例自愈合弹性半导体研制成功,智能仿生机器人获突破

【导读】斯坦福大学研究人员制备出一种可用于制作晶体管的弹性聚合物,这种聚合物在受损后能自我愈合。这是科学家第一次制作出弹性半导体,为新一代可穿戴设备开辟了道路,相关论文日前在 Nature 发表。两位从事软物质物理研究的科学家在 Nature 同期评论文章中表示,该研究是在让复杂有机电子表面模仿人类皮肤的发展中的一座里程碑。

新智元编译   

来源:cen.acs.org、Nature

记者:Katherine Bourzac

评论: Siegfried Bauer  & Martin Kaltenbrunner

译者:闻菲、徐红

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通过将刚性半导体聚合物与较软的材料结合在一起,斯坦福大学的一组研究人员制作出了像人体皮肤一样可以拉伸、形成褶皱、自我愈合的半导体,能够用于可穿戴设备、电子皮肤乃至柔性机器人。

这种新的聚合物在拉伸到原来尺寸的两倍以后,仍然保持原有的导电性能,与非晶硅的导电性能一致(非晶硅是制作控制液晶显示像素的晶体管阵列时会用到的材料。

斯坦福大学化学工程师、研究项目负责人 Zhenan Bao  在接受 c&en 采访时表示,制作弹性半导体聚合物一直以来都是个难题。“弹性材料的典型设计规则是让它们更软、更少结晶。” 但作为高性能半导体聚合物,一般需要高度结晶而且很硬,因此容易碎裂。

研究人员用两种方法克服了这些难题。他们一开始使用含有二酮吡咯并吡咯(DPP)单元的聚合物——DPP 中大量的碳键使其很硬、很多结晶。接着,在不改变聚合物整体导电性能的前提下,替换掉 5%~10% 的DPP,减少碳键的数量,让材料变得更软。然后,研究人员再往其中加入另外一种更软、很容易形成氢键的弹性聚合物。由此得到了一种全新的材料。拉伸这种新材料时,里面的化学键会断开吸收机械能,而应力释放时,这些键又会重新结合起来。

这种弹性晶体管由两部分组成:一是刚性的半导体,二是连接这些半导体的无定形链。拉伸时,无定形链间由氢键连接,收缩时氢键断裂吸收机械应力。

这种弹性晶体管由两部分组成:一是刚性的半导体,二是连接这些半导体的无定形链。拉伸时,无定形链间由氢键连接,收缩时氢键断裂吸收机械应力。来源:Nature/cen.acs.org

伊利诺伊大学材料科学家 John Rogers 在接受 c&en采访时表示:“弹力力学和高效电荷传输通常不会出现在一起。” 斯坦福大学团队开发出了“看上去兼具这两种性能的巧妙化学物质”。

在经过 1000 次拉伸循环后(拉伸至双倍尺寸又重新缩回),这种新材料开始出现一些裂纹,导电性也轻微降低。不过,使用溶剂蒸汽处理150℃的热板上加热之后,该材料可以自我愈合,并且几乎完全恢复原本的导电性能。研究人员使用该聚合物制造出可以穿在肘部和踝部的弹性晶体管。研究负责人 Bao 称,其团队正在从事将这种材料纳入传感器的研究,希望以后能开发出显示器。

可伸缩聚合物导体和绝缘体已经存在,“主要的挑战是合成一个具有可拉伸性质的半导体。”供职于 UCLA 从事可伸缩电子学研究的 Qibing Pei 告诉 c&en:“现在,这个问题看来已经被斯坦福的研究人员破解了。”

柔性电子元件模拟人体皮肤的里程碑

(文/Siegfried Bauer & Martin Kaltenbrunner)生物体大多由具有伸展能力的软体物质制成,在受损时可以愈合。相比之下,日常电子设备主要由不能自我修复的硬性脆性材料制成。科学家希望缩小动画和数字世界之间的差距;而这将需要材料科学的新方法。

Oh 等人在刊于本期 Nature 的论文中报道了他们使用非共价键耦合机制,制备本身可拉伸和可延展的高性能有机半导体。这一成果使论文作者能够使用完全来自薄膜中的可拉伸材料制造晶体管,从而为制作新一代可穿戴电子设备开辟了道路。

1)从分子结构入手,制备自愈合导电聚合物

美国化学家鲍林(Linus Pauling)在他 1940 年出版的《化学键的性质和分子及晶体结构》(The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals)一书中,很好地描述了氢键的非共价起源:“近年来人们已经认识到,在某些条件下,氢原子会以相当强的力被两个而非仅仅一个原子所吸引,这可以被视为氢原子与这两个原子之间的键。”由于比共价键弱,氢键容易在大分子网络内重排,研究人员也利用这一事实开发具有自我修复机制的聚合物。

相比之下,氢键被认为在开发有机半导体中具有负面作用。20 世纪 90 年代,对有机电子学的研究主要集中于 π 共轭分子,π 共轭分子中的电子是高度离域的(delocalized)——这是半导体进行有效电荷传输的重要特性。一般认为,分子间的氢键会中断电子离域。但在过去几年中,研究人员已经制作出比原先要大得多的有机半导体结构,而且特别令人惊讶的是,电荷可以在分子间含有氢键的材料中有效地移动。

Oh 等人通过将氢键结合到聚合物中(如下图所示),不仅使材料具有耐拉伸的性质,同时还实现了高效的电荷传输,将上述惊人的发现提升到了一个全新的水平。他们采用的方法是定制半导体聚合物的分子结构,将负责电荷传输的结晶部分以及无定形区域整合在一起,无定形区域通过氢键交叉相连,能够在不显着损害材料导电性的情况下使材料能够承受机械应变(图1)。论文作者在文章中提到,这些聚合物制作的膜响会由于严重伸长而破裂,但是通过一定的热处理(使用溶剂蒸汽加热一定时间),材料上的裂缝就能够自我愈合,而且愈合后的聚合物几乎完全恢复了当初的导电性能。

将氢键结合到聚合物中

2)利用新材料,制备弹性半导体

接下来要做的,就是使用这种材料做出可拉伸的电子设备。研究人员共有三种常用方法实现这一目标。第一种方法是,将刚性半导体放置在一个个柔性的“小岛”上,这些岛被嵌入或放置在了弹性体(如橡胶材料)上,由可拉伸的电线连接。这种方法可以让高性能、现成的微电子器件直接集成到可拉伸材料上。

第二种方法是将含有柔性无机或有机电子元件的薄箔层压到事先经过拉伸的弹性体上。当弹性体松弛时,被压缩的系统就会产生皱折,从而让装置能够在随后的伸展的方向上再拉伸。

第三种方法是利用分子层面的可延展性(拉伸性),实现途径有两种,一是使用在弹性体中由纳米结构的导体或半导体(通常是管或线)构成的渗透网络,二是在不破坏电荷传输路径的情况下,将较软的材料与刚性半导体聚合物结合。研究人员采用了后者,但其制作出的材料却拥有了以往那些可以自我愈合的材料所不具有的性能。

可以看见研究人员将材料拉伸、扭曲,以及环绕在肘部的样子

论文配图,可以看见研究人员将材料拉伸、扭曲,以及环绕在肘部的样子。来源:Nature

虽然研究人员使用聚合物制作的这种全新可拉伸晶体管只是一个概念验证(proof-of-concept),但在实验中,经过 500 次典型使用案例中常见的拉伸后,该器件的导电性仍然保持不变。不仅如此,研究人员还发现,当安装在人体四肢上并经受各种常见运动(例如手腕扭曲、手臂折叠和肘部拉伸)作用时,晶体管依旧能够维持很高的电荷载流子迁移率,这也正是可穿戴电子设备所需要的。

3)柔性电子元件终极目标:模拟人体皮肤

不过应当注意,研究人员所制作的晶体管,目前还不能像基于岛状和皱纹结构的现有技术装置或设备那样耐用或者可拉伸,因此留下了许多未来提升的空间。此外,启动新的这种晶体管,所需的电压较大(数十伏的量级),因此降低了器件的能效,这对于可穿戴设备而言是一个缺点。较小的电压对于接触人体的电子设备是必要的。通过大幅减小晶体管的尺寸可以减轻电压问题,但这在技术上将非常具有挑战性。还应指出的是,这种新晶体管恢复裂痕的方法是使用溶剂蒸汽加热较长时间,这对于佩戴在人体皮肤上的装置而言可能不太可行。

也许,开发柔性电子元件的科学家的最终目标,是制作出一些像人类皮肤一样的电子元件:一层可伸展的、覆盖和保护我们身体的器官,使我们能够感觉到触觉、疼痛和温度,并在受伤后会自我触愈合。要完美模拟人体的皮肤或许不可能,但是这项工作是寻找电子皮肤的一个里程碑,他们制作的材料与人类皮肤电子元件原型有相似之处。在短期内,可延展的软体电子设备有望用于真正的仿生和智能电器,并可能彻底改变未来几代的可穿戴设备。 

论文:用于有机晶体管的可拉伸、可焊接半导体聚合物

薄膜场效应晶体管是可缩性电子设备的重要组成部分,应用于可穿戴电子产品。晶体管中所有的材料和组成元件都必须保证其可伸缩性和牢固性。虽然可伸缩性导体最近已经取得了一定的发展,但可伸缩型半导体的实现一直都集中在材料的压力适应性工程方案解决和如何将纳米纤维、纳米导线弯曲嵌入高弹体中。此外,也可以采用自带伸缩性的半导体材料,用常规方法也可以焊接。将含有改良侧链和分段主干的共轭聚合物注入到伸缩性更好的基础材料中,可以大大提高分子的伸缩性。本文将介绍一个伸缩性半导体聚合物的设计原理,包括引入化学成分,提高共轭聚合物的动态非共价交联性。这些非共价交联的部分在交联完成后,会经过能量损耗机制的过程,同时保持自身的高电荷传输能力。

实验得出的结论是,我们的聚合物具有很强的场效应移动修复性能(超过每伏特每秒1cm^2)。即使在百分之百的外力施压下,经过100圈后依然能保持很好的移动修复性能。

这种材料焊接的有机薄膜场效应晶体管,其移动修复性能高达每伏特每秒1.3cm^2,开关电流比超过 100 万。百分之百的压力之下,垂直于施加压力的场效应移动性能维持在每伏特每秒1.12cm^2。受损设备的场效应移动性能经过溶剂和热修复处理之后,可以得到完全修复。

最终,我们成功焊接了皮肤感应伸缩性有机晶体管,可以承受可穿戴设备中可能会受到的最大限度的压力变形。

Nature 2016 | doi:10.1038/nature20102

编译来源:

http://cen.acs.org/articles/94/i46/healable-polymer-stretchable-electronics.html

Nature 539, 365–367 (17 November 2016) doi:10.1038/539365a)

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